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地质样品中痕量镓的磷酸三丁酯纤维棉富集及其在电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中的应用

  镓属稀有分散元素,可以用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料,装入石英温度计可测量高温;加入铝中可制得易热处理的合金。镓和金的合金应用在装饰和镶牙方面,也用来作有机合成的催化剂。所以准确测定地质样品中的痕量镓的含量是十分有意义的。传统的测定地质样品中镓的方法一般为比色法[1-4],其分析手续繁琐。为了简便分析手续,有人尝试使用原子吸收光谱法测定地质样品中的镓[5-6],但其灵敏度较低,不适合痕量镓的测定。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镓,具有干扰少,线性范围宽,可多元素同时测定等优点,已被广泛使用[7-9]。但是地质样品中的镓含量非常低,为了提高测定的准确度,一般需要预先分离富集镓,然后用ICP-AES测定。常采用的方法有机溶剂萃取 [6,8-11]法,也有采用CL-TBP萃淋树脂吸附富集镓[12]的方法。磷酸三丁酯纤维棉对金属离子具有较高的吸附能力,且在较高的酸度下使用不易收缩,已用于铁的吸附分离[13]。本文将其用于镓的分离富集,实现了地质样品中痕量镓的ICP-AES测定。

1  实验部分

1.1  仪器及其工作条件

SPS8000等离子体发射光谱仪(上海精工电子科技有限公司)。

镓分析线波长:294.364 nm;射频发生器:输出功率为1.2 kW,频率为40.68 MHz;PM电压:高;级数:76;波峰:PSM;雾化室气流量:0.8 L/min;辅助气流量:0.8 L/min;等离子体气流量:15 L/min;载气压力:0.2 MPa。

1.2主要试剂

镓标准储备溶液:0.100 mg/mL,准确称取0.1344g Ga2O3基准试剂于100 mL烧杯中,加入30 mL HCl(1+1),在水浴上加热使其溶解,冷却后用HCl(1+1)移入1000 mL容量瓶中,用HCl(1+1)稀释至刻度,混匀。镓标准工作溶液:10 μg/mL,准确吸取100mL镓标准储备溶液于1000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀;磷酸三丁酯(TBP)四氯化碳溶液(VTBP∶V四氯化碳=1∶9);磷酸三丁酯纤维棉:取20g脱脂棉,加入20 mL磷酸三丁酯-四氯化碳溶液,反复挤压均匀后,取出风干,每克脱脂棉吸附磷酸三丁酯约0.1g。

磷酸三丁酯纤维棉吸附柱:将磷酸三丁酯纤维棉团做成小团,分3次用玻璃棒将其装入直径6mm、长8cm的玻璃管中,用玻璃棒压紧,制成长5cm吸附柱。加入HCl(1+1),调节其流速为3~4 mL/min。使用时用胶管与漏斗连接。

1.3  分析方法

1.3.1  校准曲线绘制 吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL镓标准工作溶液分别置于25 mL比色管中,用HCl(1+23)稀释至刻度,摇匀后,在选定的仪器工作条件下进行ICP-AES测定,绘制工作曲线。

1.3.2  样品分析 称取0.5g(准确至0.0001g)样品,置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入15 mL HNO3,盖上表面皿,置于电热板上加热蒸发至HNO3体积为3 mL左右,再加入10mL HF和2mL HClO4,继续在电热板上加热至冒浓烟1min,取下冷却,加入20mL HCl(1+1)溶解盐类,滴加SnCl2(150g/L)将Fe3+还原为无色,并过量2滴。

将短径漏斗(上贴有滤纸)与磷酸三丁酯纤维棉吸附柱连接,将溶液倒入漏斗,以3~4 mL/min的流速路过吸附柱,然后用20 mL HCl(1+1)冲洗沉淀。用20 mL HCl(1+23)解脱液以3~4mL/min的流速解脱镓于25 mL的比色管中。定容、摇匀后,在选定的仪器工作条件下进行ICP-AES测定。

2  结果与讨论

2.1  HCl浓度对吸附率的影响

分别吸取200 mg镓标准储备溶液于100mL烧杯中,加入不同量的HCl,调整体积到20 mL,按分析方法操作。对吸附后的溶液进行测定,计算出吸附率。结果表明当吸附液中HCl的体积分数为50%时吸附率最高,本文选择过柱溶液的HCl体积分数为50%。

 

2.2  流速对吸附率的影响

分别吸取200 mg镓标准储备溶液于100 mL烧杯中,加入20 mL HCl(1+1),控制流速,按分析方法对试液进行吸附,并对吸附后的溶液进行测定,计算出吸附率。结果表明,试液流速在1~6 mL/min时均可使镓定量吸附在磷酸三丁酯纤维棉上,实验中采用3~4 mL/min的流速进行吸附。

 

2.3  解脱条件

实验采用HCl作为镓的解脱液,为了考察其浓度和用量对解脱率的影响,对HCl的浓度和用量进行了试验。分别采用25 mL HCl(1+23)、HCl(1+10)、HCl(1+5)对吸附在在磷酸三丁酯纤维棉上的镓进行解脱,求得解脱率均在99.5%以上,因此本法采用HCl(1+23)以3~4 mL/min流速进行解脱。分别采用5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL HCl(1+23)进行解脱,其解脱率分别为90.5%、95.6%、98.7%、99.6%、99.8%。对于镓含量低的样品可以采用10 mL HCl(1+23)进行解脱,实验中采用20 mL HCl(1+23)进行解脱。

2.4  吸附容量

分取不同量的镓标准工作溶液于100 mL烧杯中,按实验方法操作,考察相同量磷酸三丁酯纤维棉对不同量镓吸附和解脱的影响。表3结果表明,按本法制备的吸附柱对10~1000 mg均可定量回收。

 

表1 镓的回收率

Table 1 Recovery rate for gallium

加入量(mg)

回收量(mg)

回收率(%)

10

9.9

99.0

50

50.1

100.2

200

199.2

99.6

500

498.4

99.9

1000

996.5

99.7

2.5  共存离子的影响

镓伴生矿物及含镓物料中常见共存离子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Fe2+、Fe3+。实验表明:100 mg K+、Na+、Ca2+、Mg2+、 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Al3+不干扰测定。Fe3+经过还原后不被吸附,加入的Sn2+和氧化后的Sn3+也不被吸附。

2.6  精密度与检出限

称取0.5000g GBW07111花岗闪长岩样品11份,按实验方法进行平行操作,测得平均值为20.7 mg/g,相对标准差(RSD)为3.3%。以3倍连续测定20次空白溶液所得的标准偏差计算镓的检出限为0.065 mg/mL。

3  样品分析

按照实验方法对GBW07105玄武岩、GBW07109正长岩、GBW07110粗面岩和GBW07111花岗闪长岩标准物质进行测定,结果如表4表所示。从表4可以看出本法的测定值与认定值相符,说明用本法测定地质样品中镓是可靠的。

 

表2   标准物质中镓的分析结果

Table2 Analytical results of gallium in standard materials

编号 No.

认定值 certified

/(μg/g)

测定值Found

/(μg/g)

GBW07105

24.8

24.1

GBW07109

35.8

36.1

GBW07110

19.8

18.9

GBW07111

20.8

20.5

GBW07112

23.7

23.2

GBW07113

20.5

19.4

5  参考文献

[1]朱鲜红,李德生,张晶华.乙酸丁酯萃取火焰原子吸收光谱法测定铝土矿中微量镓[J].冶金分析(Metallurgical Analysis),2004,24(6):63-65.

[2]刘虹,许珉,张明.醋酸丁酯萃取火焰原子吸收分光光度法测定岩石矿物中的镓[J].矿物岩石(Journal of Mineralogy and Petrology),2000,20(1):97-10.

[3]龙彦辉,代兴隆.离子交换-丁基罗丹明B光度法测定铅锌矿中微量镓[J].重庆大学学报:自然科学版(Journal of Chongqing University:Natural Science Edition),2002,25(9):16-19.

[4]黄美新,蔡康旭,刘小春.4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮光度法测定微量镓[J].冶金分析(Metallurgical Analysis),2001,21(2):17-18.

[5]申明乐,黄雪征.煤中镓的火焰原子吸收光谱法测定[J].分析测试学报(Journal of Instrumental Analysis),2008,27(6):657-659.

[6]李法鸿,陈晓青,贾莉英,等.2-乙基己醇萃取-原子吸收光谱法测定微量镓[J].分析试验室(Chinese Journal of Analysis Laboratory),2000,19(5):15-17.

[7]文加波,商丹,宋婉虹,等.电感耦合等离子体发射光谱法测定铝土矿中镓——酸溶和碱熔预处理方法比较[J].岩矿测试(Rock and Mineral Analysis),2011,30(4):481-485.

[8]倪文山,张萍,姚明星,等.萃取富集-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矿石中镓[J].冶金分析(Metallurgical Analysis),2010,30(4):14-17.

[9]汤志勇,金泽祥,梁飞,等.萃取富集-ICP-AES测定地质样品中痕量镓铟铊[J].岩矿测试(Rock and Mineral Analysis),1991,10(2):100-102.

[10]居学海,易求实.用磷酸三丁酯从H2SO4-NaCl介质中萃取Ga(Ⅲ)[J].河南医科大学学报(Journal of Henan Medical University),1996,31(2):103-105.

[11]Pfeifer V. Extraction of gallium from mixed acid solutions by tributyl phosphate and its application to activation analysis[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,1997,6(1):47-55.

[12]刘建,闫英桃,胡小玲.CL-TBP萃淋树脂吸附镓的性能及应用研究[J].稀有金属(Chinese Journal of Rare Metals),2000,24(2):157-160.

[13]王关民,郑亚西.TBP纤维棉对铁(Ⅲ)的吸附性能及其应用研究[J]。矿物岩石(Journal of Mineralogy and Petrology),2002,22(2):97-99.

 

Enrichment of trace gallium in geological samples using tributyl phosphate cotton cellulose and its application in analysis of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

BAN Jun-sheng1 REN Jun-tao2 

(1.The Second Branch of the Bureau of Geological Exploration of Non-Ferrous Metals of Henan,Pingdingshan 467021,China;2.Henan New Material Science and Technology Co.,Ltd.,Pingdingshan 467021,China)

 

Abstract: The paper studies the optimum conditions of tributyl phosphate cotton cellulose adsorption and separation of gallium in the medium of hydrochloric acid, and the effects of the concentration of hydrochloric acid and coexisted ions on adsorption process. The result shows that in the medium of HCl(1+1), tributyl phosphate cotton cellulose can quantitatively adsorb gallium in geological samples solution, and the adsorption gallium can be quantitatively eluted by HCl (1+23). Determine the eluted gallium with the method of Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). Concomitants of gallium, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+, Al3+ does not interfere determination and due to Fe3+’s not being absorbed by tributyl phosphate cotton cellulose after deoxidization, it does not interfere determination either. Gallium in geological reference materials was determined by the enrichment method combined with ICP-AES, which was consistent with the certified numerical. the relative standard deviation (RSD) of gallium in a sample through  11 times independent determination was 3.3%.

Key Words:gallium;tributyl phosphate cotton cellulose;adsorption;separation ;inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES)