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食品包装复合材料中2,4-二氨基甲苯的GC-ECD检测研究

  2,4-二氨基甲苯(2,4-Diaminotoluene)是一种有机合成原料,制取的甲苯二异氰酸酯(TDI)广泛用于复合膜袋的粘合工艺中。甲苯二异氰酸酯极易水解,-NCO会变成-NH2,生产成2,4-二氨基甲苯[1]。研究表明,2,4-二氨基甲苯对粘膜、呼吸道及皮肤有刺激作用。吸入、摄入或经皮肤吸收可引起中毒。动物实验表明其对大、小鼠有致癌作用[2]

  目前包装材料中2,4-二氨基甲苯的测定方法主要有气相色谱法[3]、气质联用仪法[4]及毛细管电泳法[5]等。我国《复合食品包装袋卫生标准》(GB 9683—1988)中,规定二氨基甲苯(4%乙酸)的限量要求为0.004mg/L;《复合食品包装袋中二氨基甲苯的测定》(GB/T 5009.119-2003)中采用GC-ECD方法进行检测。但在实际操作中存在一定的缺陷:首先标准中采用二氯甲烷为溶剂进行标样配置,由于ECD检测器对卤族元素非常灵敏,因此低残留的二氯甲烷容易造成检测器的损坏;其次标准操作中较多的转移过滤操作易造成目标物的损失。本文针对实验不足问题进行改进,使其具有较好的操作性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

  Agilent 7890A气相色谱仪(附电子俘获检测器,ECD)(安捷伦科技有限公司,美国);电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司);2,4-二氨基甲苯(Dr.Ehrenstorfer GmbHm,德国);三氟乙酸酐(TFAA) 酰化试剂(Regis Chemical,美国);甲苯(色谱纯);二氯甲烷(色谱纯);碳酸氢钠(分析纯);无水硫酸钠(色谱纯)。

  标准储备液:准确称取10mg 2,4-二氨基甲苯,用色谱级甲苯定容至100mL,得100mg/L标准储备液。

  标准工作液:吸取一定量标准储备液,以甲苯为溶剂,逐级稀释至浓度为0mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L的标准工作液。

1.2 气相色谱条件

  色谱条件:HP-5毛细管气相色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm);载气为氮气(纯度≥99.999%),流速0.8mL/min;进样口温度为260ºC,分流比为5:1;ECD检测器温度:300ºC;柱温:170ºC。进样量:1μL.

1.3 标准曲线制作

  分别取1mL2,4-二氨基甲苯标准工作液于50mL离心管中,加甲苯补充至5mL,则标准溶液浓度为0mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.1 mg/L、1 mg/L,各加入60μL三氟乙酸酐,充分混匀,置于30ºC烘箱中恒温反应30min,取出加入10mL NaHCO3(20g/L)充分摇匀,静置分层,小心吸取上层甲苯层于5mL容量瓶中,容量瓶中事先加入5g无水硫酸钠以吸取甲苯层中少量水分。

1.4 样品处理

1.4.1 未装过食品的包装袋:用蒸馏水洗三次,淋干,按2mL/cm2计算装人蒸馏水,热封口。

1.4.2 装过食品的包装袋:剪口,将食品全部移出,用清水冲洗至无污物,再用蒸馏水冲洗三次,淋干按2 mL/cm2计算装入蒸馏水,热封口。

1.4.3 将上述1.4.1或1.4.2热封口后的包装袋,置于预先调至100ºC±5ºC烘箱内,恒温60 min,取出自然放冷至室温,剪开封口,将水移人干燥的烧杯中备用。

1.4.4 样品测定:量取备用试样50.0 mL,置于分液漏斗中,用10 mL甲苯分别萃取二次,每次萃取5 min,静置10 min。合并二次萃取液,在分液漏斗下口放干燥滤纸,以便除去萃取液中水分。将萃取液移入K-D浓缩器中,在40ºC水浴中浓缩至约2mL,放冷,加入60μL三氟乙酸酐,轻轻混匀,置30ºC烘箱中恒温反应30min,按上述标准样品衍生化后处理步骤处理样品并进行测定。

2 结果与讨论

2.1 三氟乙酸酐用量的确定

2,4-二氨基甲苯属于高沸点化合物,因此需要进行衍生化检测,常用的衍生试剂为三氟乙酸酐[3,6],反应式如图1所示。通过三氟乙酸酐衍生化既可以改善待测物的气相色谱行为,也同时引入了电负性很强的氟,如果其量很大,则有可能进入有机层,随着2,4一二氨基甲苯衍生物进人电子捕获检测器造成污染,因此衍生剂的用量应适量。

 

 

图1 2,4-二氨基甲苯衍生化反应式

Fig.1 The derivatization reaction of 2,4-Diaminotoluene

  在日常检测中,二氨基甲苯浓度都不会高于1mg/L,因此取5份1mL1mg/L标准样品于50mL离心管中,加甲苯补充至5mL,分别加入20μL,40μL,60μL,80μL,100μL衍生剂进行衍生化反应,按2.3步骤中操作进行测定,图2为不同三氟乙酸酐用量下衍生物的峰面积图,图3为加入60μL三氟乙酸酐后衍生物的色谱图,从图可看出,随着三氟乙酸酐用量的增加,峰面积有所增加,60μL后增加不明显,因此本方法选用60μL三氟乙酸酐进行衍生。相比较国标中标准溶液衍生化所用到的250μL三氟乙酸酐量,即节约了试剂用量,也减少了衍生化试剂带来的干扰。

2.2 溶剂的选择

  国标选用二氯甲烷作为萃取溶剂,由于二氯甲烷含卤素原子,对气相色谱的电子捕获检测器损害较大。图4为1mg/L的2,4-二氨基甲苯的二氯甲烷溶液和甲苯溶液衍生化后色谱图,从图可看出,二氯甲烷作为溶剂时,溶剂的响应值很高,产生了大的拖尾峰,导致2,4-二氨基甲苯衍生物不能实现基线分离,影响测定的准确性。

 

图4不同溶剂体系下2,4-二氨基甲苯衍生物色谱图比较:(1):二氯甲烷;(2):甲苯

Fig.4 The comparasion of 2,4-Diaminotoluene derivative spectrμm in different solvent:(1): Dichloromethane; (2): Toluene

2.3 线性范围及检出限

  国标中只制备—个二氨基甲苯-三氟乙酸酐标准工作液,临用时再稀释成不同的浓度测定绘制标准曲线,这种方法存在一定缺陷,如标准溶液制备、衍生化过程掌握不当均会造成校准线的误差,从而影响定量的准确性。本文制备一系列标准工作液进行衍生化测定,根据标准溶液浓度和峰面积绘制标准曲线。2,4-二氨基甲苯的标准曲线线性方程为:y=2318.1x+24.091,相关系数R2为0.9991,在0.02mg/L~1mg/L范围内线性良好。根据3倍信噪比计算检出限,仪器检出限为0.01mg/L,换算到样品中可得出方法检出限为0.001mg/L。

2.4 回收率与检出限

  回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失的程度,损失越少,回收率越高。取一份空白样品,加入一定含量的2,4-二氨基甲苯,通过上述仪器条件进行分析。根据建立的标准曲线定量,计算样品的加标回收率, 相同条件下测定6 次,取其平均值进行计算,结果如表3所示。加标回收率在94.40%~102.37%之间,相对标准偏差在2.43%~5.36%之间。

表1 样品加标回收率

Table.1 The resμLt of sample recovery

Added

(ug)

Found

(ug)

Recovery (%)

RSD

(%)

0.2

0.2053  0.2021  0.1857  0.1992  0.2110  0.2010

100.36

4.21

0.5

0.4997  0.5139  0.5092  0.4973  0.5219  0.5292

102.37

2.43

2

2.0011  1.8194  2.0008  1.8182  1.9079  1.7731

94.40

5.36

2.5 实际样品检测

  根据2.4中样品处理方法对日常样品进行2,4-二氨基甲苯进行检测,选取30个批次的复合食品包装袋进行处理,结果2个样品检出,且均小于国标的限值,其余样品均未检出,所建立的方法能应用于日常检测工作中。

3 结论

  本文针对《复合食品包装袋中二氨基甲苯的测定》(GB/T 5009.119-2003)标准中的不足之处加以改进,通过对溶剂选择,衍生物用量,萃取步骤简化等方面进行讨论,建立了二氨基甲苯的GC-ECD测定方法,方法检出限为0.001mg/L。该方法有较好的灵敏度和选择性,满足食品包装复合材料中2,4-二氨基甲苯的测定要求。

 

参考文献

[1] YI Juan(易 娟),ZHANG Xue-kui(张学). Modern Preventive Medicine(现代预防医学)[J], 2007, 34(18):3541.

[2] LIU Xue-li (刘雪莉). Foreign Medical Sciences(Section Hygiene)(国外医学(卫生学分册))[J], 1981, (2):103.

[3] LI Shao-xia(李少霞),HUANG Wei-xiong(黄伟雄),LV Feng(吕 芬),CHEN Ming(陈 明),ZHONG Xiu-hua(钟秀华),HUANG Jing-chu(黄景初). Food Science(食品科学)[J], 2013, 34(8):240.

[4] MA Ming(马 明),ZHOU Yu-yan(周宇艳),ZHOU Yun(周 韵),CHEN Yu-xiao(程欲晓),Qing Jiang(清 江),ZHANG Kai(张 凯). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室)[J],2013, 32(6):50.

[5] ZHONG Yan-qin(钟艳琴),ZHANG Jing(张 静),HU Jie-lan(胡洁兰),LI Yong-xin(李永新),SUN Cheng-jun(孙成均). Chinese Journal of Analysis Laboratory(分析试验室)[J],2014, 33(6):729.

[6] MA Ming(马明),ZHOU Yu-yan(周宇艳),Qing Jiang(清江),Liu Shu(刘曙),ZHANG Kai(张凯). Environmental Chemistry(环境化学) [J],2012, 31(12):2018.

 

(江阴市产品质量监督检验所 胡建)